António Sampaio é médico psiquiatra com uma carreira extensa na área da saúde mental, clínica, académica e científica. Em 1991, concluiu o mestrado em Neurociências pela Universidade de Londres, assim como o internato de Psiquiatria, obtendo o título de especialista da carreira médica hospitalar. Em 2019, concluiu o doutoramento pela Universidade de Lisboa.
Em 1992, foi reconhecido como especialista em Psiquiatria pela Ordem dos Médicos e, no ano seguinte, alcançou o 1.º lugar no concurso de provimento de assistente de psiquiatria da carreira
médica hospitalar, obtendo, em 1997, o grau de consultor da carreira médica hospitalar. Desde 2022, é psiquiatra no Hospital Lusíadas Alfragide.
É ainda professor na Universidade Lusófona, em Lisboa, desde 2020.